Une réaction peut-elle se produire ?
Certaines réactions dégagent de la chaleur et se produisent spontanément, mais d’autres en absorbent et se produisent quand même, comme la fusion de la glace dans une pièce chauffée. La grandeur qui tranche est l’enthalpie libre G = H − TS, introduite par Josiah Willard Gibbs dans les années 1870 et appelée aussi énergie de Gibbs. À température et pression constantes, une réaction évolue spontanément dans le sens direct si son enthalpie libre de réaction est négative.
Les formules
- ΔrG° = ΔrH° − T × ΔrS°
- Constante d’équilibre K° = exp(−ΔrG° ÷ RT)
- Température d’inversion T = ΔrH° ÷ ΔrS°, où ΔrG° change de signe
ΔrH° est en général donnée en kJ/mol et ΔrS° en J/(mol·K) : divisez ΔrS° par 1 000 avant de combiner. T s’exprime en kelvins ; R = 8,314 J/(mol·K).
Exemple chiffré : la synthèse de l’ammoniac
N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃ a pour ΔrH° = −92,2 kJ/mol et ΔrS° = −198,7 J/(mol·K). À 25 °C :
- T = 298,15 K, donc TΔrS° = 298,15 × (−0,1987) = −59,24 kJ/mol.
- ΔrG° = −92,2 − (−59,24) = −32,96 kJ/mol : la réaction est favorisée.
- K° = exp(32 960 ÷ (8,314 × 298,15)) ≈ 5,9 × 10⁵.
- Température d’inversion = −92,2 ÷ −0,1987 = 464 K, soit 190,9 °C : au-delà, ΔrG° devient positive.
Le procédé Haber-Bosch fonctionne pourtant vers 400 à 500 °C, où K° est faible, car à 25 °C la réaction est beaucoup trop lente. La haute pression, conformément au principe de Le Chatelier, et le recyclage des gaz compensent ce rendement d’équilibre plus faible.
Les quatre cas
| ΔrH° | ΔrS° | ΔrG° | Réaction favorisée |
|---|---|---|---|
| Négative | Positive | Toujours négative | À toute température |
| Positive | Négative | Toujours positive | Jamais |
| Négative | Négative | Négative à basse température | Sous ΔrH°/ΔrS° |
| Positive | Positive | Négative à haute température | Au-dessus de ΔrH°/ΔrS° |
La fusion de la glace relève du dernier cas : ΔH et ΔS sont positives, elle est spontanée au-dessus de 0 °C.
ΔrG° et ΔrG
Le calculateur utilise les grandeurs standard (1 bar, 1 mol/L). Dans des conditions quelconques, ΔrG = ΔrG° + RT ln Q, où Q est le quotient de réaction : le système évolue jusqu’à ce que Q atteigne K° et que ΔrG s’annule.
Spontanée ne veut pas dire rapide
La thermodynamique indique le sens d’évolution, la cinétique la vitesse. La transformation du diamant en graphite a une enthalpie libre négative à température ambiante, mais son énergie d’activation est si élevée que les diamants durent des milliards d’années. Un catalyseur accélère une réaction sans modifier ΔrG°.
Les données
Les enthalpies et entropies standard de formation sont tabulées, par exemple dans le Handbook of Chemistry and Physics ou le NIST Chemistry WebBook. On calcule ΔrH° et ΔrS° par la loi de Hess : somme des produits moins somme des réactifs, chacun multiplié par son coefficient.