Le potentiel dans les conditions réelles
Les tables donnent des potentiels standard E°, mesurés avec toutes les espèces à 1 mol/L (ou 1 bar pour les gaz) et à 25 °C. En pratique, les concentrations sont différentes. La relation de Nernst, établie par Walther Nernst en 1889, donne le potentiel d’électrode d’un couple oxydant/réducteur dans les conditions réelles.
Les formules
Pour une demi-équation Ox + n e⁻ = Red :
- Relation de Nernst : E = E° + (RT ÷ nF) × ln([Ox] ÷ [Red])
- À 25 °C : E = E° + (0,059 ÷ n) × log([Ox] ÷ [Red])
- Force électromotrice d’une pile : e = E(pôle +) − E(pôle −)
R = 8,314 J/(mol·K), F = 96 485 C/mol et n est le nombre d’électrons échangés. On utilise en toute rigueur les activités : la concentration divisée par 1 mol/L pour un soluté, la pression partielle divisée par 1 bar pour un gaz, et 1 pour un solide ou le solvant. Si des ions H₃O⁺ interviennent dans la demi-équation, ils figurent aussi dans le quotient, avec leur coefficient en exposant.
Exemple chiffré
Pour le couple Cu²⁺/Cu (E° = 0,34 V, n = 2) avec [Cu²⁺] = 0,10 mol/L et le cuivre métallique d’activité 1, à 25 °C :
- Facteur 2,303·RT/nF = 0,0592 ÷ 2 = 29,58 mV.
- log([Ox]/[Red]) = log 0,10 = −1.
- E = 0,34 − 0,02958 = 0,3104 V, soit 29,58 mV sous le potentiel standard.
La pile Daniell
La pile Daniell associe les couples Cu²⁺/Cu (0,34 V) et Zn²⁺/Zn (−0,76 V). Dans les conditions standard, sa force électromotrice vaut 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. Avec [Cu²⁺] = 1,0 mol/L et [Zn²⁺] = 0,10 mol/L, le potentiel du zinc descend à −0,79 V et la force électromotrice monte à 1,13 V. Calculez chaque électrode avec ce calculateur, puis faites la différence.
La règle des 59 mV
À 25 °C, multiplier le rapport [Ox]/[Red] par 10 augmente le potentiel de 59 mV divisés par n. Une électrode de verre de pH-mètre, sensible aux ions H₃O⁺, varie de 59 mV par unité de pH à 25 °C, d’où la nécessité d’étalonner le pH-mètre et de compenser la température.
Quand une pile s’use
En fonctionnement, la concentration de l’oxydant du pôle + diminue et celle de l’oxydant du pôle − augmente : la force électromotrice baisse. Quand les deux potentiels deviennent égaux, la réaction a atteint l’équilibre et la pile est usée.
Applications
- Électrodes de mesure : pH-mètres et électrodes spécifiques convertissent une tension en concentration.
- Corrosion : la relation de Nernst permet de tracer les diagrammes potentiel-pH (diagrammes de Pourbaix) étudiés en classes préparatoires.
- Neurosciences : le potentiel d’équilibre du potassium à travers la membrane d’un neurone, environ −90 mV, découle du rapport des concentrations intra et extracellulaires.
Limites
La relation utilise les concentrations à la place des activités, ce qui n’est exact qu’en solution diluée. Dans les électrolytes concentrés, le potentiel réel s’écarte sensiblement du calcul.