Pression de vapeur et solutions
Tout liquide émet de la vapeur. Dans un récipient fermé, cette vapeur atteint une pression d’équilibre, la pression de vapeur saturante, qui ne dépend que du liquide et de la température. Quand on dissout une substance dans le liquide, cette pression diminue. En 1887, le chimiste français François-Marie Raoult, professeur à la faculté des sciences de Grenoble, a montré que cette baisse suit une loi simple pour les solutions idéales.
Les formules
- Loi de Raoult : P = x × P°, où x est la fraction molaire du constituant dans le liquide et P° sa pression de vapeur à l’état pur
- Fraction molaire : x_A = n_A ÷ (n_A + n_B)
- Abaissement par un soluté non volatil : ΔP = P° − P = x_soluté × P°
- Deux liquides volatils : P_totale = x_A × P°_A + x_B × P°_B, et la vapeur contient une fraction molaire y_A = x_A × P°_A ÷ P_totale de A
Exemple : du sucre dans l’eau
Dissolvons 0,5 mol de saccharose dans 100 g d’eau, soit 5,55 mol, à 25 °C, température à laquelle l’eau pure a une pression de vapeur de 3,17 kPa :
- Fraction molaire de l’eau : 5,55 ÷ 6,05 = 0,9174
- Pression de vapeur de la solution : 0,9174 × 3,17 = 2,908 kPa
- Abaissement : 0,262 kPa, soit 8,26 % de la valeur de l’eau pure
Pour un sel comme le chlorure de sodium, comptez les moles d’ions, environ le double des moles de sel, car l’effet dépend du nombre de particules dissoutes.
Exemple : un mélange idéal
À 25 °C, le benzène a une pression de vapeur d’environ 12,7 kPa et le toluène d’environ 3,8 kPa. Pour un liquide contenant autant de moles des deux, la pression totale vaut 0,5 × 12,7 + 0,5 × 3,8 = 8,25 kPa, et la vapeur contient 6,35 ÷ 8,25 = 77 % de benzène. La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil : c’est le principe de la distillation fractionnée, étudiée en terminale et en classes préparatoires avec les diagrammes binaires.
Les propriétés colligatives
L’abaissement de la pression de vapeur est l’une des quatre propriétés colligatives, qui dépendent du nombre de particules de soluté et non de leur nature. Les autres, élévation du point d’ébullition (ébulliométrie), abaissement du point de congélation (cryométrie) et pression osmotique, en découlent. Raoult a d’ailleurs fondé la cryométrie, qui servait à mesurer les masses molaires. Ces lois expliquent pourquoi l’eau salée bout un peu plus chaud et pourquoi le sel fait fondre la glace sur les routes.
Les solutions réelles
La loi de Raoult s’applique aux solutions diluées et aux mélanges de liquides chimiquement proches. Les mélanges dont les constituants s’attirent fortement, comme l’acétone et le chloroforme, présentent des écarts négatifs ; ceux qui se repoussent, comme l’éthanol et l’hexane, des écarts positifs. De forts écarts conduisent à des azéotropes, mélanges qui bouillent sans changer de composition, comme l’éthanol à 95,6 % dans l’eau : c’est pourquoi la distillation simple ne donne pas d’alcool pur.