El potencial depende de la concentración
Los potenciales estándar de reducción E° que aparecen en las tablas corresponden a condiciones estándar: concentraciones de 1 mol/L, gases a 1 bar y 25 °C. En la realidad las concentraciones son otras, y el potencial cambia. La ecuación de Nernst, formulada por Walther Nernst en 1889, permite calcularlo.
La ecuación
Para la semirreacción Ox + n e⁻ → Red:
E = E° + (RT / nF) × ln([Ox] / [Red])
A 25 °C, pasando a logaritmo decimal:
E = E° + (0,0592 / n) × log([Ox] / [Red])
- R = 8,314 J/(mol·K), F = 96.485 C/mol y T en kelvin.
- n: electrones intercambiados.
- Los sólidos puros y el disolvente tienen actividad 1; los gases se expresan como presión parcial en bar.
Ejemplo resuelto
Electrodo de cobre en una disolución de Cu²⁺ 0,1 mol/L, a 25 °C:
- E° (Cu²⁺/Cu) = 0,34 V y n = 2.
- Factor de Nernst: 0,0592 ÷ 2 = 0,0296 V, es decir, 29,6 mV por década.
- E = 0,34 + 0,0296 × log(0,1 ÷ 1) = 0,34 − 0,0296 = 0,310 V.
Diluir diez veces el ion cobre baja el potencial unos 30 mV.
La pila Daniell
Una pila Daniell combina un electrodo de cinc en Zn²⁺ y uno de cobre en Cu²⁺:
- Cátodo (reducción): Cu²⁺/Cu, E° = +0,34 V.
- Ánodo (oxidación): Zn²⁺/Zn, E° = −0,76 V.
- Fuerza electromotriz estándar: 0,34 − (−0,76) = 1,10 V.
Con concentraciones distintas de 1 mol/L, se calcula E para cada electrodo con Nernst y se restan.
Potenciales estándar habituales
| Par | E° (V) |
|---|---|
| Li⁺/Li | −3,04 |
| Zn²⁺/Zn | −0,76 |
| Fe²⁺/Fe | −0,44 |
| 2H⁺/H₂ | 0,00 |
| Cu²⁺/Cu | +0,34 |
| Fe³⁺/Fe²⁺ | +0,77 |
| Ag⁺/Ag | +0,80 |
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | +1,51 |
Aplicaciones
- pH-metros: el electrodo de vidrio responde unos 59 mV por unidad de pH a 25 °C, una aplicación directa de la ecuación.
- Electrodos selectivos de iones como el fluoruro, el sodio o el potasio, usados en analizadores clínicos.
- Potencial de membrana en fisiología: la ecuación de Nernst da el potencial de equilibrio de cada ion en las neuronas, unos −90 mV para el potasio.
- Baterías: explica por qué el voltaje de una pila baja a medida que se agota.
- Corrosión: permite prever qué metal se oxida en contacto con otro.
Relación con la energía libre
ΔG = −nFE. Un potencial de pila positivo corresponde a una reacción espontánea. En el equilibrio, E = 0 y se obtiene la constante: log K = nE° ÷ 0,0592 a 25 °C.