Quand la loi des gaz parfaits ne suffit plus
La loi des gaz parfaits, PV = nRT, considère les molécules comme des points qui n’interagissent jamais. Elle fonctionne bien pour l’air dans les conditions ordinaires, mais elle échoue quand on comprime fortement un gaz ou qu’on le refroidit vers sa liquéfaction. En 1873, le physicien néerlandais Johannes Diderik van der Waals a ajouté deux corrections simples, et son équation est devenue le premier modèle réussi des gaz réels et du passage à l’état liquide. Elle est au programme de thermodynamique en classes préparatoires et en licence.
L’équation
(P + a × n² ÷ V²) × (V − n × b) = n × R × T
- a traduit l’attraction entre molécules, qui les retient vers l’intérieur et diminue la pression sur les parois.
- b est le volume occupé par une mole de molécules elles-mêmes, inaccessible au mouvement.
- R = 0,083145 L·bar/(mol·K), T est la température absolue en kelvins.
Résolue en pression : P = nRT ÷ (V − nb) − a n² ÷ V².
Constantes des gaz courants
| Gaz | a (L²·bar/mol²) | b (L/mol) |
|---|---|---|
| Hélium | 0,0346 | 0,0238 |
| Dihydrogène | 0,2476 | 0,02661 |
| Diazote | 1,370 | 0,0387 |
| Dioxygène | 1,382 | 0,03186 |
| Méthane | 2,283 | 0,04278 |
| Dioxyde de carbone | 3,640 | 0,04267 |
| Ammoniac | 4,225 | 0,0371 |
| Vapeur d’eau | 5,536 | 0,03049 |
Les gaz dont les molécules s’attirent fortement, comme l’eau ou l’ammoniac, ont un coefficient a élevé.
Exemple
1 mol de dioxyde de carbone dans un récipient de 1 L à 25 °C (298,15 K) :
- Pression du gaz parfait : 0,083145 × 298,15 ÷ 1 = 24,79 bar.
- Pression de van der Waals : 24,79 ÷ (1 − 0,04267) − 3,640 = 22,25 bar, environ 10 % de moins.
- Facteur de compressibilité : Z = 22,25 × 1 ÷ 24,79 = 0,898 : les attractions dominent.
- Point critique prédit : Tc = 8a ÷ 27Rb = 304 K (31 °C) et Pc = a ÷ 27b² = 74 bar, très proches des valeurs mesurées pour le CO₂.
Le point critique
Au-dessus de sa température critique, un gaz ne peut plus être liquéfié par simple compression. L’équation de van der Waals prédit un point critique pour chaque gaz à partir de a et b ; en dessous, elle donne les isothermes en S qui, avec la construction de Maxwell, décrivent la coexistence du liquide et de la vapeur. Au-delà de 31 °C et 74 bar, le CO₂ devient un fluide supercritique, utilisé par exemple pour décaféiner le café ou extraire des arômes.
Limites
L’équation de van der Waals rend compte des tendances mais reste peu précise près du point critique et à très haute pression. Les ingénieurs utilisent des équations plus élaborées, comme Redlich-Kwong ou Peng-Robinson, ou des tables de données, pour le dimensionnement. Comme outil pédagogique et estimation rapide, elle montre pourquoi les gaz réels s’écartent du gaz parfait, et dans quel sens.