La loi d’action des masses
Pour une réaction réversible à l’équilibre
aA + bB ⇌ cC + dD
le rapport des concentrations des produits et des réactifs, chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique, est constant à une température donnée. C’est la loi d’action des masses, énoncée par Guldberg et Waage en 1864 :
K = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b)
Au lycée, on écrit chaque terme sous la forme d’une activité, [X]/c°, avec c° = 1 mol/L : K est alors sans unité, et la valeur numérique est la même qu’avec les concentrations en mol/L. Les solides purs, les liquides purs et le solvant, comme l’eau en solution diluée, n’apparaissent pas dans l’expression. Saisissez un coefficient nul pour une espèce absente de votre réaction.
Le quotient de réaction Qr
La même expression calculée avec des concentrations qui ne sont pas à l’équilibre est le quotient de réaction Qr. En le comparant à K, on prévoit le sens d’évolution spontanée :
- Qr < K : pas assez de produits ; la réaction évolue dans le sens direct.
- Qr > K : trop de produits ; elle évolue dans le sens inverse.
- Qr = K : le système est à l’équilibre.
Exemple : la synthèse de l’ammoniac
Pour N2 + 3H2 ⇌ 2NH3, avec [N2] = 0,25, [H2] = 0,75 et [NH3] = 0,1 mol/L :
K = 0,1² / (0,25 × 0,75³) = 0,01 / 0,1055 ≈ 0,0948
De Kc à Kp
Pour les gaz, on peut aussi écrire la constante avec les pressions partielles. Les deux sont reliées par :
Kp = Kc × (RT)^Δn
avec R = 0,08206 L·atm/(mol·K), T en kelvins et Δn la variation du nombre de moles de gaz, (c + d) − (a + b). Pour l’ammoniac, Δn = 2 − 4 = −2 : à 298,15 K, Kp ≈ 0,0948 × 24,47⁻² ≈ 1,6 × 10⁻⁴.
Lien avec l’enthalpie libre
ΔrG° = −RT ln K, avec R = 8,314 J/(mol·K). Un K supérieur à 1 donne un ΔrG° négatif : les produits sont favorisés. Un K inférieur à 1 donne un ΔrG° positif. Pour l’exemple, ΔrG° ≈ +5,8 kJ/mol.
Ce qui change K, et ce qui ne le change pas
- La température modifie K. Pour une réaction exothermique comme la synthèse de l’ammoniac, K diminue quand la température augmente : le procédé Haber-Bosch cherche un compromis entre rendement et vitesse.
- Les concentrations, la pression et les catalyseurs ne modifient pas K. Ils changent Qr ou la vitesse à laquelle l’équilibre est atteint. Le principe de Le Chatelier décrit comment le système se déplace pour revenir à l’équilibre.
Le calcul est d’autant plus exact que les solutions sont diluées et les gaz proches du gaz parfait.